柱状活性炭热解对物理孔的影响

　　文摘：为了探讨热解对活性炭孔结构的影响，选择蒸汽活化法制备的煤基柱活性炭为样品，用SEM、TG-IR等方法分析了煤基柱活性炭的表面微观结构、形貌和化学特征。

　　结果表明，活性炭的孔径以微孔为主，微孔率为%，孔径在4nm以内。在升温速率为30k/min时，比较了活性炭和碳粉的热红外和重红外曲线，消除了炭本身热解过程的影响。通过对活性炭官能团在不同温度下释放的气体的热解释，间接得出表面官能团具有羧基、羰基、羟基和醚键的结论。800℃后，活性炭中的碳元素与热解生成的气体发生反应，改变了孔隙结构。然后，活性炭热解前后碘和亚甲基蓝值的变化表明，热解后孔径增大，微孔数减少，中间孔数略有增加，热再生温度不应超过1000℃。

　　活性炭的结构复杂，孔隙结构丰富，与金刚石中碳原子的规则排列不同。微晶碳的排列不规则与石墨晶体的排列相似。活性炭吸附饱和后的化学稳定性高、机械强度好、再生能回收利用等对气液相的净化起着重要作用，也可用于脱色、溶剂回收和电容电极材料等。

　　我国活性炭年产量约60万吨，用于水处理领域50%以上。主要用于去除水中的有机污染物。这些有机吸附剂含有不同的官能团，而活性炭表面的官能团影响其吸附性能。不同有机物在活性炭上的吸附机理不同。结果表明，通过对载Cu2O活性炭的热重分析，含碳官能团的热解损失主要在500～700℃之间。

　　在活性炭制备过程中，不同的热解温度对其孔结构有影响。在热解过程中，气体气氛影响孔隙结构，高浓度的O2和水蒸气会破坏活性炭的微孔结构。结果表明，不同生物质原料制备的活性炭热解前后大孔隙数量变化，不同原料对热解的敏感性不同。热重法分析活性炭需要高温处理，但高温处理会导致孔隙结构的收缩和坍塌，改变孔隙结构。酚醛树脂浸渍活性炭热解后，微孔数量基本相同，介孔数量减少，酚醛树脂主要附着在介孔内壁，对微孔无影响。在惰性气体条件下，苯酚负载活性炭的吸附性能无法恢复。活性炭的孔中附着着一些难以开裂的酚残基，使其孔隙结构发生变化。

　　不同活性炭热解的孔变化原因不同，中间孔数和微孔数不同。本文通过对波活性炭厂煤基活性炭的物理孔隙表征、热重红外技术的热解研究，分析了材料产物与温度的关系，探讨活性炭热解前后孔隙结构的变化，然后对活性炭热解前后的孔隙结构进行了研究通过活性炭吸附实验，进一步探讨了活性炭热解对其孔的影响。

　　1材料和方法

　　柱状活性炭由波浪活性炭制造商制造。煤基柱活性炭采用水蒸气活化法，元素分析见表1。碳化和活化对孔结构有重要影响。碳化是将材料与空气隔离并加热。物理反应包括干燥、脱水和脱气。化学反应包括有机物化学键的断裂，氢、氧元素的释放，形成柱状活性炭的一次孔隙；活化与水蒸气和碳反应相联系，使孔隙释放，产生新的孔隙。对炭粉和柱状活性炭进行了对比分析，进一步探讨了原料对活性炭热解的影响。碳粉的纯度为%和15000目。

　　表1 NAC元素分布

　　采用自动吸附仪对柱状活性炭的孔特性进行了氮气吸附实验。在77K时，相对压力p/po（p为平衡压力，po为饱和压力）为10-7-1，柱状活性炭吸附高纯N2。实验前，样品在100℃抽真空1H，比表面积由brunaure-Emmett-Teller（BET）计算。孔径分布由Dubin-radushkevitvh（DR）理论计算。用不同放大倍数的扫描电镜对柱状活性炭样品的表面形貌进行了分析，结果如图1所示。从图1可以看出，柱状活性炭的表面比较光滑，附着在表面的碎屑很少，表面有相对发达的物理孔隙。

　　采用热重分析仪与傅里叶变换红外光谱仪（TG-FTIR）联用，取活性炭样品约20mg置于热天平坩埚中。样品中加入高纯度氮气。将样品从40℃加热到1200℃的目标温度，加热速率为30K/min，热重分析仪记录样品的失重情况。加热过程中产生的气体物质由高纯氮气经传输管吹入光谱仪的样品检测池。传输管温度设定为200℃，红外光谱气藏温度设定为200℃。

　　根据国家标准测定了柱状活性炭和柱状活性炭热解后的碘值和亚甲基蓝值。将已知浓度苯酚溶液对应的吸光度拟合曲线方程为y=+6x，用柱活性炭和热解柱活性炭吸附已知浓度苯酚溶液后测定残液吸光度。通过拟合方程计算苯酚残留溶液的浓度，得到苯酚的吸附值。在120℃干燥4h后，称取两种样品，置于150ml浓度为100mg/l的苯酚溶液中，在25℃下分别测定30min、60min、90min、120min、150min和180min时苯酚的吸附值。

　　2结果与分析

　　N2在柱状活性炭上的吸附及物理性质

　　柱状活性炭的吸附性能主要体现在其微孔中。氮气的等温吸附/解吸曲线用于测试微孔。结果如图2所示。可见，在国外纯化学与应用化学联合会的分类中，柱状活性炭属于典型的I吸附等温线。当p/po压力首次升高时，吸附量较大，并出现快速上升的趋势；当p/po压力较大时，吸附量随压力的增加缓慢上升，然后出现一段平衡状态，在p/po快速相等点处有缓慢上升的趋势。从图2曲线可以看出，脱附和吸附过程存在一定的差异，并且存在滞后的情况，说明活性炭柱中仍有少量中孔存在。

　　有关人士指出：活性炭的单层吸附发生在低压阶段，在此阶段可以计算出活性炭的比表面积；单层吸附完成后，微孔被填充，并映射到图2的吸附等温线。这一阶段一直持续到吸附等温线达到平衡，** 后吸附等温线缓慢上升，属于毛细管凝聚现象。通过低温氮气吸附，根据氮气的横截面积，用BET法计算出柱状活性炭的比表面积，比表面积达到/g，采用基于开尔文方程的Barrett-Joyner-harrenda方程（Barrett-Joyner-hallenda（bjh）法）对其进行等温分析计算了柱状活性炭的吸附曲线和孔体积。采用polanyi吸附势能理论中的Dr方程对柱状活性炭的微孔体积进行了分析。结果表明，柱状活性炭的孔体积和微孔体积积分分别为/g和/g，微孔占有率为%。采用DFT法求解N2等温吸附曲线，得到孔径分布如图3所示。柱状活性炭的孔径分布主要集中在4nm以内，4nm以上的孔所占比例很小。微孔的峰径小于1nm，中孔的峰径为3nm，说明柱状活性炭的微孔主要是初生微孔。

　　活性炭和纯碳粉的热分析曲线如图4所示。由图4可以看出，纯碳粉的质量损失很小，重量损失为9%，热重曲线平缓，差热重（DTG）曲线无峰值。纯碳粉的质量损失** 小是由于存在一定量的有机物，这些有机物在加热时在热解过程中挥发。纯碳粉不像活性炭那样具有复杂的孔结构，但与外界接触时，有机物会附着在表面，在加热过程中会有轻微的失重。柱状活性炭的失重率也相对较小，约为%，这主要是由于残余水、官能团和少量吸附质的分解碳化所致。柱状活性炭在贮存过程中会吸收空气中的水分，早期在105℃下干燥，但在这个温度下水分不能脱离范德华力而挥发。在200℃时，羧基热解释放CO2，在400℃左右热解生成Co，因此柱状活性炭的DTG在230℃时波动较小。与碳粉的热重分析（TG）和DTG曲线相比，600℃后的失重差异更为明显。柱状活性炭由于官能团的存在和对空气中少量有机物的吸附，在600℃后开始热解，使得柱状活性炭的失重率明显高于纯碳粉。700℃以上，羰基和醚键与CO2反应生成Co，随着温度的升高，碳元素表现出还原性，与CO2和H2O反应生成Co，在935℃时出现** 大失重峰。在制备柱状活性炭的过程中，加入煤焦油作为粘结剂。焦油中含有脂肪族化合物、芳香族化合物和焦油极性化合物。峰值出现在935℃，与煤焦油有关。

　　碳粉与柱状活性炭的DSC曲线变化趋势相似，在100～200℃时，由于水分的蒸发，存在一个小的吸热峰。柱状活性炭的减少量小于炭粉的用量。在此阶段，柱状活性炭具有官能团并释放热量。500℃以后，存在一个交点，碳粉的DSC迅速上升。1000℃以后，柱状活性炭和碳粉的DSC趋于稳定。

　　柱状活性炭和纯碳粉在加热范围内的波数红外光谱峰值曲线如图5所示。纯碳粉在CO（2250-2000cm-1）和CO2（2400-2250cm-1）处的吸光度相对较低，说明碳粉在热解过程中不产生CO2和CO，其中4000-3500cm-12000-1250cm-1有一个很强的吸收峰，说明碳粉上残留的自由水和少量有机物，4000-3500cm-1，是水的0-h振动；2000-1250cm-1是纯碳粉中的c=o、c=c、c-o和c-c-c。碳粉中的有机物主要来自与外界接触时的粘附力，因此含量相对较低。自由水在600℃之前已经完全蒸发，此时碳表明几乎没有物质参与反应，这与碳粉热重曲线600℃后的表观失重相一致。柱状活性炭的红外光谱比碳粉更为复杂，且在各个截面都有吸收，说明柱状活性炭的有机物含量高于纯碳粉。柱状活性炭在热解过程中，主要释放CO和CO2，CO主要来自醚键，CO2主要来自羧基和羰基的裂解，少量水是羟基裂解或活性炭内部的结晶水。柱状活性炭中的官能团包括羧基、羰基、羟基和醚键等，由于其吸附性能，在制备、运输和贮存过程中会吸附一些有机物，热解会产生多种物质。

　　图6显示了柱状活性炭在热解前后的吸附值。柱状活性炭的碘值明显高于亚甲蓝。从两种吸附质的粒径来看，碘主要被柱状活性炭的微孔吸附，而亚甲基蓝主要被柱状活性炭的介孔吸附，说明孔主要是微孔。热解后柱状活性炭的碘值较小，亚甲基蓝的碘值较大。碳单体在800℃后表现出还原性，官能团的热解会产生CO2、H2O等气体，碳与CO2、H2O反应生成Co等气体，这些碳单体参与反应会导致一些柱状活性炭原有的孔径增大，微孔数量减少，介孔数增加。苯酚应用于各个领域，水处理中的有机污染物具有很强的代表性。柱状活性炭热解前后的吸附曲线如图7所示。柱状活性炭热解前后的吸附曲线与热解前后相同。吸附速率开始变快，然后变慢，** 后趋于平衡。然而，这两条曲线之间存在一些差异。柱状活性炭-1200在吸附初期的吸附速度略有不同，柱状活性炭的吸附值略高于柱状活性炭-1200，直至吸附平衡。用微孔柱活性炭吸附苯酚。柱状活性炭1200的孔隙率比柱状活性炭高，增加了吸附质转移的通道。因此，初期吸附速率较高，微孔柱活性炭的数量大于柱活性炭-1200，因此苯酚对平衡NAC的吸附值较大。一般来说，NAC吸附污染物饱和后的热再生温度不宜过高。从热重曲线来看，不应超过1000℃。

　　3闭幕词

　　本文研究了柱状活性炭的物理特性和热解特性。结果表明，柱状活性炭的孔径分布主要集中在4nm以内，微孔占有率达%。柱状活性炭的表面官能团包括羧基、羰基、羟基、醚键等，随着孔径的增大，微孔数量减少，中孔数量增加。温度过高会导致气孔增大或塌陷。因此，活性炭的热再生温度不应超过1000℃，为活性炭热再生温度的设定提供理论参考，为下一步研究柱状活性炭吸附有机物后的热解再生奠定了基础。