烟气脱硫脱硝活性炭的研究进展

　　摘要：活性炭具有较高的比表面积和孔体积，因而具有较强的吸附能力，在烟气净化领域得到了广泛的研究和应用。介绍了活性炭的脱硫脱硝原理，系统地介绍了活性炭的制备、机械强度提高、孔结构控制和表面改性等方面的研究进展，分析了比表面积的影响规律，孔体积和表面化学性质对脱硫脱硝能量的影响。控制活性炭的孔结构和表面化学官能团是降低循环消耗的重要方向。

　　活性炭生产企业的主线是优化活性炭在烟气净化过程中的应用性能。系统地介绍和分析了活性炭材料的制备、机械强度控制、孔结构控制和表面改性等方面的研究进展。

　　1活性炭脱硫脱硝原理

　　炭素原料脱硫脱硝的典型技术是1976年bergbauforschung公司开发的活性焦脱硫脱硝技术，即三井高炉。整个烟气净化过程采用图1所示活性焦移动床吸附器，按1-3反应方式完成。烟气进入一级脱硫系统，Sox被活性焦吸附，在空气和水的条件下发生反应（1）催化氧化吸附硫酸，活性焦送入再生反应器，按（2）型热解再生放出高浓度SO2活性焦在380-420℃冷却，放出高浓度SO2活性焦冷却后回收，脱除的烟气上升至二级脱硝塔与氨气混合，NOx按（3）型还原为N2，尾气净化后排放。脱硫脱硝温度为100～200℃，脱硫脱硝过程中SO2去除率可达97%，NOx去除率为80%～85%。

　　SO2+1/2O2+H2O→H2SO4（1）

　　H2SO4+1/2C→SO2+1/2CO2+H2O（2）

　　NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O（3）

　　在活性炭烟气脱硫脱硝过程中，孔结构和表面特性决定了活性炭对NOx和SO2的吸附能力和催化性能，孔结构也影响着活性炭对硫酸和硫酸盐的储存能力和使用寿命活性炭。

　　2脱硫脱硝活性炭的制备及强度优化

　　就生产活性炭的原料而言，煤和木质活性炭更为常见。工业烟气净化所需活性炭量大，常用烟煤、褐煤等廉价易用材料制备活性炭。茶叶、核桃壳、松壳等农业废弃物也可作为活性炭的原料。

　　活性炭的制备方法主要包括预处理、成型、碳化和活化。原料预处理包括除灰和预氧化。除灰工艺可以丰富活性炭的孔结构，提高吸附性能，但成本较高。预氧化处理可以降低活化温度，提高吸附性能和收率。成型方法主要有两种：炭前驱体直接碳化法和粉末活性炭人工成型法。以松树壳为例，在350～600℃下直接炭化，在750～900℃下用水蒸气对粒径为10mm的炭化物进行筛分活化，活性炭对碘的吸附值高达950mg/g高温活化过程容易造成所形成的颗粒结构的崩塌和机械强度的降低。

　　以酒糟粉制活性炭为原料，羧甲基纤维素（CMC）为增稠剂，煤焦油与白酒活性炭灰碱处理液粘结成型。成型后的活性炭在4Mpa成型压力下对碘的吸附量大于600mg/g，经500～800热处理后，侧压度保持在120N/cm以上。近年来，化学自生被广泛研究，即用磷酸或氯化锌作为除水剂作用于活性炭上，使木质素或纤维素水解、脱水、缩合，直接生成具有一定比表面积的活性炭。采用50%磷酸浸泡杉木片，溶胀后捏合成型，450℃保温1h，直接制备出比表面积为1600m2/g的活性炭。自成型过程需要大量脱水剂，成本高。通常，天然植物被用作原料。碳化活化后，主要转化为松散的无定形碳。活性炭在运输过程中机械强度差，强度太低，不适合大量的工业应用。

　　活性炭在大型工业中的应用是十分必要的。研究表明，煤基活性炭的机械强度优于椰壳活性炭。以含40%灰分的土耳其沥青质为碳源，采用高温高压膨胀预碳化和三步加热碳化法制备了平均孔径为150m的泡沫炭。碳密度为800kg/m3。碳化后，1323K的抗压强度由沥青原料的10Mpa提高到18Mpa。沥青的高灰分为泡沫炭的机械强度提供了支撑。比较了煤焦油、沥青质、沥青质和三井公司沥青质泡沫（催化聚合得到的萘）的密度和抗压强度。四种炭素材料的密度分别为160～800、560～670、340和200～600kgm-3，抗压强度分别为8～8和1～4Mpa。

　　孔隙结构的发育会导致碳骨架的脆性和力学强度的降低。目前，工业上主要采用粉末原料，通过添加粘结剂挤出成型生产所需形状的活性炭。该方法的关键是粘结剂的选择和碳化活化过程的控制。无机粘结剂容易提高活性炭的强度，但过多的加入会导致比表面积的降低和脱硫脱硝性能的降低。然而，有机粘结剂的碳化在随后的煅烧过程中会变成松散的无定形碳，对机械强度的提高有限。该公司发现椰壳活性炭的抗压强度很难达到5Mpa，而焦油活性炭则更容易。以聚乙烯醇缩丁醛（pVB）为粘结剂，邻苯二甲酸二丁酯（DBp）为增塑剂，在高成型压力下得到的活性炭抗压强度也较高，在高成型压力下得到的活性炭抗压强度也较高。另外，在较高的成型压力下，活性炭的抗压强度相对较高，焦油活性炭在400Mpa的成型压力下抗压强度可达（密度·cm-3），而相应的椰壳活性炭的抗压强度是其比表面积（密度）·厘米3）。

　　以太西煤为原料，加入15%天然粘结剂NpA，在200kn成型压力下，经炭化、水蒸气活化制备活性炭。活性炭在800℃下活化。当活化时间从90min延长到180min时，活性炭的机械强度从%下降到%。以陕西榆林废半焦和煤焦油为结合剂，经600℃炭化、800℃CO2活化，制备出抗压强度为90%的柱状活性焦。

　　3孔结构对脱硫脱硝性能的影响

　　关于孔体积和比表面积对活性炭脱硫性能和硫容量的影响，国内外已有许多研究，但研究结果并不一致。采用850～950℃水蒸气活化法制备了一系列具有比表面积的煤基活性焦。在5000h-1的空速下，对含22000ppm SO2的模拟烟气脱硫进行了研究。结果表明，硫容量与总比表面积和孔体积无关，而与微孔比表面积有很好的相关性。微孔比表面积大的活性焦的硫容量也呈负相关，微孔是脱硫反应的主要场所，脱硫后活性焦的微孔体积比原活性焦减少，证明SO2>经脱硫后氧化为SO3，并储存在微孔中。在微波再生过程中，C与H2SO4反应产生的碳损失导致比表面积和孔体积增大。在300W和400W再生功率下进行17次循环后，碳损失率分别为19%和%（质量分数）。比表面积和硫容量从70mg·g-1增加到85mg·g-1。

　　在较高的入口浓度和较低的吸附温度下，微孔比表面积与SO2吸附量之间的线性相关系数较大，表明微孔对SO2的吸附能力主要受微孔的影响。在较低的入口浓度和较高的吸附温度下，SO2的吸附量不仅与微孔有关，还与SO2的入口浓度和床层反应温度有关。

　　活性炭的孔结构和比表面积对脱硫脱硝有影响。在活性炭的吸附和解吸过程中，以中孔为传质通道，微孔为储存场所。椰壳活性炭在30℃同时吸附H2S（体积分数2%）和SO2（体积分数1%），在此条件下，每克活性炭都能吸附硫。结果表明，左右微孔是脱硫的主要活性中心，而中孔对脱硫的贡献不大。

　　采用椰子壳和煤分别制备了一系列具有孔结构的活性炭，并在1209℃下进行了脱硫实验。总体而言，孔结构发达的样品硫容量较高，但硫容量与孔体积不呈线性关系，而比表面积与硫容量在500~800m2/g范围内呈一定的线性关系，因此在这种情况下，活性中心的数量较大，大的比表面积有利于活性中心的均匀分布和反应物的扩散区域，因此可以更有效地利用孔体积作为存储空间。采用活性炭纤维（ACF）研究了孔分布对活性炭脱硫的影响。结果表明，活性炭纤维的初始吸附速率与孔径成反比，而总吸附容量由孔径和孔体积决定。高温处理可以增加孔体积，从而提高对SO2的吸附能力。1000℃处理的活性炭纤维具有较高的吸附能力。

　　采用活化法制备了一系列废茶叶活性炭。大比表面积（1485m2/g）样品的吸附脱硫性能较差，孔径的增大降低了微孔的吸附势能，不利于活性炭对SO2的吸附，孔径为1485m2/g的样品脱硫效果较好。活性炭总孔容与较高的进气浓度和较低的吸附温度下的吸附容量呈良好的线性关系。当吸附温度为298K，进气浓度为7500mg/m3时，线性相关系数达到** 大值。当进气浓度低、吸附温度高时，活性炭的孔容量利用率相对较低，总孔容与SO2吸附的线性相关系数较小。

　　活性炭具有丰富的孔结构和较强的吸附能力，是活性炭脱硫脱硝的前提，但其去除效果不一定与比表面积和孔径成正比。活性炭对SO2的吸附和催化性能受多种因素的影响。活性炭的表面化学性质在去除孔隙结构中起着重要作用。

　　4表面改性研究

　　活性炭表面的官能团对脱硫脱硝性能有很大影响。活性炭表面的基本官能团（主要包括含氧和含氮官能团）有助于吸附和脱除酸性气体。氧元素容易吸附在碳表面的活性位置，在表面形成氧官能团。氧基团的存在使活性炭的表面极性明显增加，对活性炭表面的酸碱性、吸附选择性和活性有重要影响。

　　基本含氧官能团主要有醌羰基、吡喃酮和苯并吡喃。醌羰基中的氧原子（图2，左，位置2）由于孤对电子的存在而呈现出一定的碱度，有利于SO2对酸性气体的吸附。活性炭表面的碱性含氧官能团吡喃酮/吡喃酮为SO2的吸附提供了活性位点。根据不同环境，氮原子可分为两类：以表面官能团形式出现在碳材料表面的化学N和直接进入碳材料骨架结构的N结构。图2（右）显示了活性炭材料上氮官能团的类型和位置。

　　化学改性通过改变活性炭表面官能团，提高吸附活性位置，并能通过负载催化剂提高脱硫脱硝的催化活性。

　　硫酸和硝酸通常用于酸处理，氨、氢氧化钠、KOH等常用于碱处理。活性炭纤维经浓盐酸/硝酸氧化后，氧官能团含量的增加不利于SO2的吸附。400-1000℃热处理后，氧官能团分解形成的新官能团有利于脱硫，硫容量随热处理温度的升高而增大。活性焦生产厂在200℃下对煤基活性焦的脱硫脱硝进行了研究，原活性焦脱硫率35%，经NaOH和水蒸气改性后脱硫率提高到45%，脱硝率由原来的10%提高到45%活性焦达到%的比例。红外光谱分析表明，活性焦表面羟基和内酯基增加，活性炭表面的基本官能团增多，增加了酸性气体吸附活性位点。

　　结果表明，氧化后的ACF在表面形成了酸氧官能团，不利于SO2的吸附。但是，部分氧官能团经加热处理后分解成CO2，降低了活性炭表面酸性官能团的含量，提高了ACF对SO2的吸附性能。本研究与活性炭是吸附剂的研究结论相吻合。SO2的吸附量与加热过程中产生的氧官能团的数量无关。

　　目前，广泛应用于活性炭反硝化研究的金属氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn，对催化反硝化效果较好的是Cu和V，但脱硝温度过高一般导致活性炭燃烧损失。

　　活性炭生产企业利用煤基活性炭对V2O5进行催化脱硫。认为活性炭的官能团和催化性能并不重要。催化剂主要装载在大于2nm的介质孔中。活性炭的富孔结构对V2O5的负载和分布起着决定性的作用。孔结构的发展使催化剂分布均匀，活性位点较多，催化能力强。分别采用硝酸亚铁、硝酸铜和硝酸锰对褐煤半焦进行脱氮。结果表明，随着时间的推移，反硝化速率更为严重。20%的催化剂脱氮率良好，20分钟内脱氮率可保持在近100%，30分钟后脱硝率降至80%。

　　采用工业活性炭负载的Cu、Mn和Zn金属催化剂对氮气进行脱硫。结果表明，活性炭在Cu催化剂负载量（质量分数）下脱硫脱硝效果良好，SO2和no去除率分别为%和91%。XRD显示，活性组分为CuO。

　　表面改性可以将异原子引入活性炭表面，改变活性炭表面的官能团，提高SO2的吸附能力。目前，研究** 多的是氮氧官能团。氮官能团和一些氧官能团通常是碱性的，有利于吸附SO2。例如，以三聚氰胺为氮源，900℃煅烧活性炭和三聚氰胺，制备了氮掺杂活性炭，并应用于氨还原反硝化反应。氮含量由原活性炭的2%提高到（质量分数），脱氮率也由原活性炭的%提高到%。结果表明，吡啶氮含量越高，脱氮效率越高。

　　以三聚氰胺为模板，甲醛为碳源，制备了比表面积为~·g-1的介孔炭。硫含量高达·g-1，显著高于非氮掺杂多孔碳硫（20mg·g-1），表面形成了与SO2和硫酸反应的N官能团。由波活性炭生产厂家制备了含氮活性炭，含氮量为5%N。比表面积约1000m2/g，SO2的吸附量与N含量成正比，N质量分数为%时，N的脱硫能力达到/g，密度泛函理论计算表明，N原子不能单独吸附SO2的活性位置。N原子不能作为SO2吸收的活性部位。N原子能改变碳表面的局部电子云密度，改变碳原子的极性和表面电荷分布，可以改善SO2的吸附。密度泛函理论和单价相互作用分析结果表明，氢键和极性对SO2的物理吸附增强。

　　总之，通过在活性炭表面引入化学官能团或催化剂，增加活性炭的活性中心，改善了活性炭与SO2和NOx的相互作用，提高了吸附速率和催化转化活性。与比表面积相比，活性炭的表面化学性质对其脱硫性能的影响更大。

　　5总结与展望

　　在众多的脱硫脱硝技术中，活性炭脱硫脱硝技术可以同时去除同一系统中的多组分污染物，且反应温度较低。基于吸附原理的脱硫脱硝全过程不耗水、不产生废水，可获得可回收的副产品，降低系统运行成本。活性炭含有多种官能团。根据不同的原料和改性方法，可以生产出不同官能团的活性炭，为工业需要提供了灵活的支撑。

　　从目前的研究现状来看，活性炭在脱硫脱硝方面的重要工作还有待开展，包括：活性炭成型工艺和耐磨性的改进，孔结构和表面化学官能团的精确控制，以及二者对脱硫脱硝效果影响规律和机理的研究，同时控制生产过程成本，发展低能耗可再生能源如何谋生。